Réaction en chaîne dans laquelle la croissance d’une chaîne (Définition 1.30) polymère (Définition 1.1) procède exclusivement par réaction entre le monomère (Définition 2.1) et le site réactif de la chaîne polymère avec régénération d’un site réactif de même nature que le précédent à la fin de chaque étape de la croissance.
Notes
1. Une polymérisation en chaîne résulte de réactions d’amorçage et de propagation; elle peut aussi comprendre des réactions de terminaison et de transfert de chaîne. (Définition 3.24).
2. Le mot chaîne dans polymérisation en chaîne se rapporte à une réaction en chaîne et non une chaîne polymère.
3. La propagation en chaîne se produit généralement sans formation de petites molécules. Cependant, il existe des cas où un produit de faible masse molaire est éliminé comme dans la polymérisation des oxazolidine-2,5-diones dérivées des acides aminés (communément appelés N-carboxyanhydrides d’aminoacide). Quand un produit secondaire est ainsi éliminé, il est recommandé de le préciser en utilisant l’expression polymérisation en chaîne avec condensation.
4. Les étapes de croissance sont exprimées selon :
Px + M → Px+1 (+ L)
{x} ∈ {1, 2, …}
où Px désigne la chaîne en croissance de degré de polymérisation x, M un monomère, et L un sous produit de faible masse molaire formé en cas de polymérisation en chaîne avec condensation.
5. Le terme polymérisation en chaîne peut ensuite être qualifié, si nécessaire, par le type de réaction chimique qui intervient dans l’étape de propagation, par exemple polymérisation en chaîne par ouverture de cycle,
polymérisation en chaîne cationique.
6. Il existe, exceptionnellement, des polymérisations qui procèdent par des réactions en chaîne mais qui, conformément à la définition ne sont pas des polymérisations en chaîne. Par exemple, la polymérisation
HS-X-SH + H2C=CH-Y-CH=CH2 → -(S-X-S-CH2-CH2-Y-CH2-CH2)-
procède par une réaction en chaîne avec transfert intermoléculaire du site radical. L’étape de croissance, fait cependant intervenir des réactions entre molécules de tous degrés de polymérisation et de ce fait, la polymérisation est classée comme une polyaddition (Définition 3.8). Si nécessaire, la classification peut se faire plus précise et la polymérisation être décrite comme une polyaddition par réaction en chaîne.